Спирты.(материал к уроку повторения). Спирты 2 метил 3 бутен ол

СПИРТЫ – это органические соединения, содержащие гидроксильную группу ОН, соединенную с каким-л. углеводородным радикалом. Являются производными углеводородов. Количество ОН-групп в молекуле характеризует т. н. атомность С.: соединения с одной ОН-группой – одноатомные С. (алкоголи), с двумя ОН-группами – двухатомные С. (), с тремя ОН-группами – трехатомные С. (напр., глицерин), с несколькими ОН-группами – многоатомные С. (напр., сорбит). С. широко используются в химической, медицинской и многих др. отраслях промышленности; являются исходными веществами или растворителями в производстве различных видов синтетических волокон, пластических масс, лакокрасочных материалов, моющих средств, красителей, парфюмерных изделий и др.

Сокращения и обозначения: ПДК – это предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (по ГН 2.2.5.686–98); п – пары; а – аэрозоль; класс – класс опасности вещества согласно ГОСТ 12.1.007–76; «+» – требуется специальная и глаз.

Наиболее опасны одноатомные и двухатомные С. Одноатомные предельные С. (алканолы) обладают наркотическим действием, которое наряду с раздражающим эффектом возрастает при ингаляционном воздействии с увеличением числа атомов углерода до 5, а затем снижается в связи с уменьшением летучести. Общее токсическое действие одноатомных предельных С. при др. путях поступления в организм изменяется с такой же закономерностью. Острое ингаляционное С. практически невозможно. Длительное повторное вдыхание ряда С. на уровне ПДК и выше (особенно при их одновременном попадании на незащищенную кожу) может приводить к развитию хронического отравления различной степени тяжести.

Метанол (метиловый спирт) является первым членом гомологического ряда предельных одноатомных С. Это сильный яд преимущественно нервного и сердечно-сосудистого действия с выраженными кумулятивными свойствами. Типичны поражения органа зрения, вплоть до полной слепоты при любых путях поступления в организм. Механизм действия метанола связан с его метаболизмом по типу летального синтеза через образование формальдегида и муравьиной кислоты до углекислоты и воды. Метанол может нейтрализоваться в печени в результате образования глюкуроновых эфиров. Нарушение зрения обусловлено снижением синтеза АТФ в сетчатке.

Острое при вдыхании паров встречается редко. Опасен прием метанола внутрь: 5–10 мл могут вызвать тяжелые отравления, а 30 мл – привести к смертельному исходу. Острое характеризуется состоянием легкого опьянения, тошнотой, рвотой, сильной головной болью, резким ухудшением зрения вплоть до слепоты; при утяжелении состояния – цианоз, затрудненное дыхание, расширение зрачков, судороги и смерть от остановки дыхания. Диагноз подтверждается обнаружением в моче муравьиной кислоты.

Хронические отравления характеризуются головокружением, головной болью, бессонницей, повышенной утомляемостью, желудочно-кишечными расстройствами, болями в области сердца и печени, нарушением функции зрения, прежде всего цветного.

Этанол (этиловый спирт) – наиболее известный представитель класса С. На организм этанол оказывает наркотическое и токсическое действие, вызывая вначале возбуждение, а затем резкое угнетение ЦНС. При длительном воздействии больших доз возникают нарушения важнейших функций организма и тяжелейшие поражения всех органов и тканей, вызывая органические заболевания нервной и сердечно-сосудистой систем, печени, пищеварительного тракта, эндокринных органов, нарушение липидного обмена. Оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие.

При однократном приеме этанола (концентрация в крови 300 мг/л) у человека наступает эйфория, при 500 мг/л – нарушение координации движения, при 1000 мг/л – атаксия. Смертельной дозой считается 200–300 мл чистого этанола, однако эта колеблется в зависимости от возраста, состояния здоровья и др. Средней смертельной концентрацией этанола в крови считается 3,5–5 ‰, а концентрация выше 5 ‰ – абсолютно смертельная. При ингаляции в дыхательных путях человека задерживается около 62% этанола, причем сорбция его начинается уже в верхних отделах. Метаболизм этанола происходит преимущественно в печени (70–95%) и в незначительном количестве – в сердце, почках, мозге, скелетных мышцах. Скорость метаболизма – 85 (женщины) и 100 (мужчины) мг/кг за 1 ч. С выдыхаемым воздухом, с потом, мочой, калом выделяется 2–5% этанола.

Бутиловые С. наряду с наркотическим эффектом оказывают раздражающее действие, обладают кожно-резорбтивным действием, нарушают функцию печени. В опытах на животных выявлено эмбриотоксическое и мутагенное действие 2-метил-2-пропанола. Смертельная при приеме внутрь для человека – 30 г. У 45% лиц с острым отравлением находили изменения на глазном дне, сужение полей зрения, иногда вплоть до атрофии зрительного нерва и развития слепоты.

Пентиловые (амиловые) и гексиловые С. оказывают общетоксическое и выраженное раздражающее действие на слизистую верхних дыхательных путей и желудка. Гексиловые спирты обладают кожно-резорбтивным действием (для гексанола установлен ПДУкожа = 0,02 мг/см2). Смертельная 1-пентанола при приеме внутрь для человека – 10 г. Признаки отравления: головная боль, головокружение, приливы крови к голове, тошнота, рвота, понос, иногда бред, галлюцинации, глухота. Смерть – при явлениях поражения ЦНС.

Хроническое воздействие пентиловых и гексиловых С. может вызывать тремор рук, невриты и полиневриты, заболевания желудочно-кишечного тракта, поражения сердца, почек, психические расстройства. Возможны нарушения зрения, конъюнктивит. Пенитиловые С. в организме окисляются до альдегидов и кислот, выделяются с мочой и выдыхаемым воздухом. Гептиловые, октиловые и следующие за ними в гомологическом ряду одноатомные предельные С. оказывают преимущественно раздражающее действие на слизистые оболочки и кожу, обладают кожно-резорбтивным действием (для деканола установлен ПДУкожа = 0,02 мг/см2).

Одноатомные непредельные алифатические С. являются токсичными соединениями с выраженным наркотическим эффектом, за исключением аллилового спирта (сильного гепатотропного яда). Ведущими проявлениями в картине острого отравления при ингаляционном и пероральном поступлении являются наркотический эффект, нарушение координации движений.

(двухатомные С.) и их производные обладают умеренно выраженным токсическим эффектом с преимущественным нарушением функции и структуры нервной системы, почек и печени. Острые ингаляционные отравления маловероятны в связи с их низкой летучестью, возможны хронические отравления.

Этиленгликоль очень токсичен при попадании в желудок; поражает ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов, изменяет течение окислительно-восстановительных процессов. Токсичны и метаболиты этиленгликоля – альдегиды и , обусловливающая образование и накопление в почках оксалатов кальция. Поражение ЦНС также связывают с отложением кристаллов оксалата кальция в клетках нервной системы и с нарушением микроциркуляции в сосудах головного мозга, печени, почек. Выявлено мутагенное действие. Есть подозрение на возможность канцерогенного действия. Для человека минимально смертельная доза при приеме внутрь – 70 мг/кг.

2,2′-Оксидиэтанол оказывает преимущественно нефротоксическое действие, а также кожно-резорбтивное, гонадотоксическое и (возможно) канцерогенное. Известны смертельные случаи при приеме внутрь около 0,75 мг/кг. Клиническая картина отравления: чувство опьянения, боли в животе, рвота, одышка, потеря сознания, судороги, протеинурия, гематурия, анурия; смерть – через 2–3 дня. На вскрытии – поражение головного мозга, нефроз. Триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль и пропиленгликоль малотоксичны при различных путях поступления в организм. Раздражающее действие выражено умеренно. Картина отравления: нарушение дыхания и движений, судороги; смерть – в течение суток. У тетра- и пентаэтиленгликолей выявлено мутагенное действие.

Бутандиолы (бутиленгликоли) обладают слабым наркотическим действием, вызывают слабое раздражение кожи и слизистых оболочек. В производственных условиях малоопасны (за исключением 1,4-бутандиола). Гександиолы при остром отравлении вызывают избирательное поражение лимфоидной ткани, при длительном действии – центральных и периферических отделов нервной системы. 1,5-гександиол при ингаляционном воздействии раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.

оксипропан -f- Н20/Н*

вв) чис-4,5-диметил-1,3-дноксолан + H2S04 (разб.)

гг) /п/)аис-4,5-диметил-1,3-диоксолан + H2S04 (разб.)

дд) этиленоксид (избыток) -j- H2S04 (разб.)

ее) триоксан + нагревание

23. При какой комбинации субстрата и реактива Гриньяра можно получить после

соответствующей обработки каждое из перечисленных ниже еоеднненин?

а) этанол

б) пзопропанол

в) дифенилкарбинол

г) mpem-бутиловый спирт

д) 1-метилциклогексанол

е) циклогексилкарбинол

ж) З-бутен-2-ол

Какие из этих соединений окисляются: а) Мп02 при 25° С; б) реактивом Саретта? Какие продукты при этом образуются?

24. Как можно синтезировать перечисленные ниже соединения, исходя из цпкло-

гексапона и любых других необходимых продуктов?

L. /i-D " I I ОН

р) Н02С(СНа)4С02Н

26. Предложите схемы синтеза из органических соединений бора: а) спиртов; б) альдегидов; в) кетонов. Не ограничивайтесь только теми реакциями, которые приведены в данной главе.

27. Дибенал {2,4-дихлорбенаиловын спирт) обладает антибактериальной активностью п применяется в качестве антисептика. Как можно синтезировать его, исходя из:

А) бензола; б) бензальдегида; в) бензойной кислоты?

С1-/ ^-СН2ОН

2,4-дихлорбензиловый спирт (дибенал)

28. Студент синтезировал оксим фенилэтилкетона и обнаружил, проверяя чистоту продукта, что получил два разных вещества, каждое из которых соответствует окспму?фенилэтилкетона. Что это за вещества?

29. От четырех склянок, в которых находились нзопропилбромнд, метилзтилкетон, бутаналь и гексан, отклеились этикетки. Как узнать, какое вещество находится в каждой m скляиок? У вас нет образцов этих соединений, с которыми вы могли бы сравнить содержимое склянок.

30. Пуберуловая кислота - антибиотик, выделенный из плесневого гриба Peni-jsillium puberulum,- растворима в водных кислотах. Почему?

31. Объясните причину, но которой трихлорацетальдегид не вступает в реакцию Канниццаро, несмотря на отсутствие a-водородных атомов. (Примечание: трихлорацетальдегид реагирует с сильными основаниями, но при этом реакция диспропорционировання не имеет места.)

32. Предскажите абсолютную конфигурацию хирального центра, который появ-? ляется в результате каждой из приведенных пиже реакций присоединения реактивов Гриньяра. Считайте, что эти реакции подчиняются правилу Крама.

а) (Р.)-3-фенилбутаналь + CH3MgX

б) (8)-3-фенил-2-бутанон -f- LiAlH4

в) (К)-З-фенилбутаналь -f- LiAlD4

г) (8)-2-фенил-3-пентанон + CH3MgX

д) (1\)-2-метилциклопентанон + LiAlH4

е) (Б.)-2-метилциклопентанон -|- LiAlD4

33. Студент должен был синтезировать дифепилкарбинол из бензальдегида и феппл-магнийбромнда. Чтобы получить"побольше конечного продукта, студент без ведома преподавателя взял избыток бензальдегида. По окончании реакции он провел все необходимые операции, в том числе промывание водным раствором бисульфита натрия, и один из всей группы получил белый кристаллический осадок. Удивленный, он показал осадок преподавателю и рассказал ему, как работал, скрыв только, что взял избыток бензальдегида, но преподаватель сам об этом догадался. Каким образом?

34. Водные растворы глутарового альдегида применяются в медицине в качестве антисептического средства, убивающего бактерии, вирусы и споры микроорганизмов. Как показывают ЯМР-спектры, основным компонентом 25%-ного раствора глутарового альдегида является циклический гидрат, а) Напишите механизм его образования и обратного превращения в глутаровый альдегид, б) Сколько возможно циклических гидратов

глутарового альдегида?

НС(СН2)8СН+Н20 - z± HNJ j^H

глутаровый циклический гидрат

альдегид

35. (-)-Сорбоза - простейший сахар, сладость которого почти такая же, как у обычного сахара. В растворе сорбоза существует в форме, показанной ниже, а) Является ли она нолукеталем? б) Если"является, то укажите «скрытый» карбонильный углерод.

НОнД" Н?/сн,ОН (-)-сорбоза

Сорбоза взаимодействует с ацетоном в присутствии кислоты с образованием соединения С12Н20Ов, которое содержит только одну гидроксильную группу. Это соединение представляет собой конденсированную трициклаческую систему, каждое кольцо которой является гетероциклом. в) Предложите структуру этого соединения. (Примечание: постройте модели, которые вам помогут.)

36. Протонированныо кетоны содержат положительно заряженный атом кислорода. Несмотря на это, нуклеофильная атака направлена на атом углерода, а не кислорода. Объясните.

37. Огневка пчелиная большая (Galleria mellonella) выделяет ундоканаль в качестве полового атрактаита. Исходя из 1-нонанола и используя любые необходимые реагенты, предложите схему синтеза ундоканаля.

38. Двупарноногое Apheloria eorrugata, защищаясь от врагов, выбрасывает цианистый водород. Поскольку это соединение очень токсично, животное хранит яд в виде циан-гидрина оензальдегида. При появлении опасности животное выпускает циангидрин в полость, где он разлагается на бензальдегид и цианистый водород. В тот же момент животное выбрасывает смесь в сторону пападающего врага. Исходя из бензола, метана и любых необходимых неорганических реагентов (включая цианистый водород), предложите схему синтеза циангидрипа бензальдегида.

39. Предложенный ниже механизм присоединения по правилу Марковникова является ионным. Несмотря на то что промежуточный карбокатион вторичный, этот механизм не реализуется. Почему?

СН2=СН-СНО > [СНз-СН-СНО] » СН8-СНС1-СНО

(О том, что происходит па самом деле, см. разд. 17.9).

40. Напишите механизм каждой из стадий показанного ниже синтеза а,Р-ненасы-

швшшх метилкстонов.

ЫС = СН > ЧэСН

41. Чем объясняется следующий порядок устойчивости 1,1-диолов к дегидратации?

42. Ниягидрин, который дает окрашивание с аминокислотами представляет собой

гидрат гидриндантриопа. Почему этот гидрат отличается устойчивостью? Почему приве-

денная ниже структура является наиболее вероятной для гидрата?

43. а) Напишите механизм изображенного ниже превращения глюкозы в дитио-ацвталь.

СНО CH(SC2HS)2

Н-С-ОН н_С-ОН

HO-C-H + 2CH3CH2SH > НО-С-Н

Н-С-ОН этнлмеркап- Н-С-ОН

Н-С-ОН н_с-он

СН»0Н сн„он

В результате аналогичного биохимического процесса глицеральдегид-3-фосфат превращается в тиополуацеталь, связанный с ферментом, б) Напишите механизм этой реакции.

| Н-С-S-фермент

Н-С-ОН -f- HS-фермент |

СНаОР03На |

глицеральдегид-3-фосфат комплекс тиополуацеталя

с ферментом

44. Напишите механизм приведенного ниже синтеза инона. (Примечание: перечи-

СПИРТЫ. 10 класс.

Материал к уроку закрепления темы.

СПИРТЫ

Классификация

Одноатомные Двухатомные Трехатомные

СН 3 -СН 2 -ОН СН 2 - СН 2 СН 2 - СН- СН 2

| | | | |

ОН ОН ОН ОН ОН

этанол-1 этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3

СПИРТЫ

Классификация

• Предельные СН 3 -СН 2 -ОН

эт ан ол-1

• Непредельные СН 2 = СН -ОН

эт ен-1- ол-1

СПИРТЫ

• Составить структурные формулы следующих спиртов. К каким спиртам следует их отнести?

• бутанол-2
• бутен-3-ол-1
• пентен-4-диол-1,2

СПИРТЫ

Изомерия.

• Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы.
• Начиная с четвертого – изомерия углеродного скелета.
• Для спиртов характерна и межклассовая изомерия – спирты изомерны простым эфирам.

СПИРТЫ

• Сколько спиртов имеют молекулярную формулу С 5 Н 12 О?

Составьте структурные формулы этих спиртов и назовите их.

Только ли спиртам может соответствовать эта формула? Составьте структурные формулы двух веществ, имеющих формулу С 5 Н 12 О и не относящихся к спиртам.

СПИРТЫ

Химические свойства.

• .I.Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы

• 1.Взаимодействие со щелочными металлами

C 2 H 5 OH+2Na → C 2 H 5 ONa+H 2

• 2.Взаимодействие с карбоновыми кислотами

СПИРТЫ

Химические свойства.

• II.Реакции, идущие с участием гидроксильной группы

• 1.Взаимодействие с галогеноводородами

C 2 H 5 OH+HBr → C 2 H 5 Br+HOH

• 2.Отщепление воды

C 2 H 5 OH → CH 2 =CH 2 +H 2 0

• 3.Межмолекулярная дегидратация

C 2 H 5 OH+HOC 2 H 5 → (C 2 H 5) 2 O+H 2 O

СПИРТЫ

Химические свойства.

• III.Реакции окисления

• 1.Реакции горения спиртов

C 2 H 5 OH+3O 2 → 2CO 2 +3H 2 O

• 2.Окисление спиртов сильными окислителями [например KMnO 4 +H 2 SO 4 и CuO ]

СПИРТЫ

Составьте уравнения реакций

• гидрирования,
• гидратации,
• галогенирования,
• гидрогалогенирования

пропен-2-ол-1

СПИРТЫ

• При взаимодействии первичного предельного одноатомного спирта с натрием выделилось 8,96 л газа. При дегидратации той же массы спирта образуется алкен массой 56 г. Установите формулу спирта.

Ненасыщенные спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов ненасыщенных соединений. Следует иметь в виду, что алкены не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии (sp 2). Структуры

неустойчивы и изомеризуются в

Вот некоторые ненасыщенные спирты:

Виниловый спирт, СН 2 =СН–ОН, в свободном состоянии не существует. Однако, известны его эфиры, например, винилацетат, получаемый из уксусной кислоты и ацетилена:

Винилацетат используется для получения поливинилацетата и поливинилового спирта, из которого готовят ценные полимеры.

Аллиловый спирт обладает свойствами как спиртов, так и олефинов. Получают его гидролизом хлористого аллила в 5 %-ном растворе щёлочи.

Используют в производстве глицерина.

Пропаргиловый спирт получают конденсацией ацетилена с формальдегидом:

Является промежуточным продуктом в синтезах аллилового спирта, глицерина, дивинила.

2.1.2 Многоатомные спирты

2.1.2.1 Гликоли

Гидроксильные группы в гликолях содержатся у различных атомов углерода. Гликоли с двумя гидроксилами у одного углеродного атома нестойки. Они отщепляют воду с образованием альдегидов или кетонов.

Изомерия гликолей определяется взаимным расположением гидроксильных групп и изомерией углеродного скелета. В зависимости от взаимного расположения групп OH– различают α-, β-, γ-, δ-, … гликоли. В зависимости от характера углеродных атомов, несущих гидроксилы, гликоли могут быть первично-вторичными, первично-третичными, двупервичными, двувторичными и т.д.

Названия гликолей могут даваться двумя способами. По номенклатуре ИЮПАК к названию основной углеродной цепи добавляют суффикс –диол иуказывают номера углеродных атомов самой длинной углеродной цепи, несущих гидроксильные группы. Названия α- гликолей могут производиться от названия соответствующего этиленового углерода с добавлением слова гликоль . Классификация и названия гликолей даны ниже на примере бутандиолов:

Способы получения

В принципе, гликоли могут быть получены всеми обычными синтетическими методами получения спиртов.

Примером могут служить следующие реакции.

– Гидролиз дигалогенпроизводных насыщенных углеводо-родов и галогенгидринов:

– Гидратация α -окисей в кислой среде:

– Окисление олефинов перманганатом калия в разбавленном водном слабощелочном растворе (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в присутствии катализаторов (CrO 3):

Физические свойства

Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Плотность их выше, чем у одноатомных спиртов. Соответственно выше и температуры кипения из-за значительной ассоциации молекул: например, этиленгликоль кипит при температуре 197,2 °C; пропиленгликоль – при температуре 189 °C и бутандиол-1,4 – при температуре 230 °C.

Химические свойства

Все сказанное ранее о свойствах соответствующих одноатомных спиртов приложимо и к гликолям. При этом следует помнить, что в реакцию может вступать как один гидроксил, так и сразу оба.

– Окисление двупервичных гликолей дает альдегиды:

– При окислении α- гликолей йодной кислотой происходит разрыв связи между углеродными атомами, несущими гидроксилы, и образование соответствующих альдегидов или кетонов:

Метод имеет большое значение для установления строения α- гликолей.

– Результаты внутримолекулярного отщепления воды от гликолей в значительной мере зависят от типа гликоля .

Дегидратация α-гликолей протекает с образованием альдегидов или кетонов, γ-гликоли за счет атомов гидроксильных групп отщепляют воду с образованием гетероциклических соединений – тетрагидрофурана или его гомологов:

Первая реакция идёт через образование карбониевого иона с последующим перемещением атома водорода с его электронной парой:

При парофазной дегидратации над Al 2 O 3 α- двутретичных гликолей , называемых пинаконами, получаются диеновые углеводороды:

– Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию гидроксиэфиров или циклических простых эфиров:

Температура кипения диэтиленгликоля 245,5 °C. Его используют как растворитель для заполнения тормозных гидравлических систем, при отделке и крашении тканей.

Среди циклических простых эфиров наибольшее распространение как растворитель получил диоксан. Он получен впервые А.Е. Фаворским нагреванием этиленгликоля с серной кислотой:

Этиленгликоль – это вязкая бесцветная жидкость, сладковатая на вкус, t кип = 197,2 °C. В промышленных масштабах получается из этилена по трем схемам.

В смеси с водой этиленгликоль сильно понижает температуру её замерзания. Например, 60 %-ный водный раствор гликоля замерзает при температуре – 49 ° C и с успехом применяется как антифриз . Большая гигроскопичность этиленгликоля используется для приготовления печатных красок. Большое количество этиленгликоля идёт на получение пленкообразующих материалов, лаков, красок, синтетических волокон (например, лавсана – полиэтилентерефталата), диоксана, диэтиленгликоля и других продуктов.