Каротиноиды, каротины и ксантофиллы. Каротиноиды

Просмотры: 143

25.11.2018

Природные красители, придающие листьям, цветам, плодам, корням и другим частям растений цветную окраску (желтую, оранжевую, красную, коричневую) образуют группу каротиноидов , нерастворимых в воде биологически активных веществ, которые синтезируются всеми видами растений, а также некоторыми микроорганизмами.

Каротиноиды вместе с хлорофиллом , обеспечивающим растениям зелёный цвет, составляют две группы фотосинтетических пигментов и выполняют функции поглощения света с последующим преобразованием солнечной энергии в химическую. Кроме того, каротиноиды играют защитную роль, предохраняя хлорофилл от избыточного действия солнечной энергии и от окисления выделяемым при фотосинтезе кислородом. Также они обеспечивают структуру фотосистемы, занимая в фотосинтетических мембранах строго определённое положение.

Несмотря на сходство их роли в жизнедеятельности растений, хлорофиллы и каротиноиды имеют ряд различий. Так, хлорофиллы поглощают, главным образом, световые волны красной, инфракрасной (длина волн 650 – 710 нм), синей и ультрафиолетовой (длина волн 400 – 500 нм) частей спектра, а каротиноиды – преимущественно зелёной, синей, фиолетовой, ультрафиолетовой области (длина волн 280 – 550 нм). К тому же они имеют различную молекулярную структуру; каротиноиды, в отличие от хлорофилла, не содержат металлов.

Каротиноиды, в свою очередь, представлены двумя видами жирорастворимых полиненасыщенных углеводородных соединений терпенового ряда: каротинами и ксантофиллами . Ксантофиллы отличаются от каротинов тем, что, кроме углерода и водорода, содержат также атомы кислорода.

На сегодняшний день исследованы около 650 различных представителей каротиноидов. В их числе находятся самый распространенный и наиболее известный оранжевый пигмент каротин , придающий желто-оранжевый цвет плодам фруктов и овощей, а также другим частям растений (листьям, корням и пр.), и красный пигмент ликопин (плоды томата, мякоть арбуза, фрукты, ягоды), являющийся в сущности его изомером. Можно также рассматривать каротины в качестве производных ликопина.

Первый каротиноидный пигмент, известный нам сегодня как каротин (лат. carota ), был получен из корнеплодов моркови и желтой репы в 1831 году немецким ученым Фердинандом Вакенродером. Гораздо позже немецкий химик Рихард Вильштеттер предложил эмпирическую формулу каротина С 40 Н 56 . И лишь в 1930 году, спустя почти столетие после официального открытия каротина, швейцарским химиком Полом Каррером была окончательно подтверждена его структурная формула, за что учёный удостоился Нобелевской премии (1937 г.).

Исследования показали, что каротин может существовать в четырёх формах: α -каротин, β -каротин, γ -каротин и δ -каротин, из которых первые три формы представляют собой провитамин А . Попадая в организм человека (животного), они преобразуются в жизненно необходимые вещества ретиноиды (А 1 , А 2 , ретиноевая кислота и др.), обладающие антиоксидантными свойствами (защита клеток от разрушительного действия световой энергии). Наибольшей эффективностью по своему действию отличается β-каротин, так как он преобразуется в две молекулы ретинола, тогда как остальные (α- и γ-каротин) могут образовывать только одну.

Открытие витамина А произошло в 1913 году. Его значение для жизнедеятельности биоорганизмов трудно переоценить. В качестве структурного компонента клеточных мембран он оказывает благотворное влияние на рост и развитие, входит в состав основного зрительного пигмента родопсина , обеспечивает антиоксидантную защиту. Недостаток этого витамина в питании существенно снижает иммунитет, замедляет ростовые процессы, негативно отражается на зрительных функциях.

К группе каротиноидов относят вещества, окрашенные в желтый или оранжевый цвет. Наиболее известные представители каротиноидов - каротины - пигменты, придающие специфическую окраску корням моркови, а также лютеин - желтый пигмент, содержащийся наряду с каротинами в зеленых частях растений. Окраска семян желтой кукурузы зависит от содержащихся в них каротинов и каротиноидов, получивших название цеаксантина и криптоксантина. Окраска плодов томaтa обусловлена каротиноидом ликопином. Каротиноиды играют большую роль в обмене веществ у растений, участвуя в процессе фотосинтеза.

Группа каротиноидов включает около 65-70 природных пигментов. Каротиноиды содержатся в большинстве растений (за исключением некоторых грибов). Вероятно, во всех животных организмах, но их концентрация почти всегда очень низка. Содержание каротиноидов в зеленых листьях составляет примерно 0,07-0,2 % при расчете на сухую массу листьев. В отдельных исключительных случаях наблюдается, однако, очень высокая концентрация каротиноидов. Например, в пыльниках многих видов лилий содержатся очень большие количества лютеина и каротиноида, называемого антераксантином. Одна из характерных особенностей каротиноидов - наличие в них значительного числа сопряженных двойных связей, образующих их хромофорные группы, от которых зависит окраска. Все натуральные каротиноиды могут рассматриваться как производные ликопина - каротиноида, содержащегося в плодах томатов, а также в некоторых ягодах и фруктах. Эмпирическая формула ликопина С40Н56 .

Путем образования кольца на одном или на обоих концах молекулы ликопина образуются его изомеры: альфа-, бета- или гамма-каротины. Сопоставляя формулы, можно заметить, что альфа-каротин отличается от бета-изомера положением двойной связи в одном из циклов, расположенных по концам молекулы. В отличие от альфа- и бета-изомеров гамма-каротин имеет только лишь один цикл.

Растения, богатые каротиноидами

Наиболее богаты каротинами зеленые части растений и корень моркови.

Природные каротиноиды - производные каротина и ликопина

Каротины являются веществами, из которых образуется витамин А. Поскольку ликопин и каротины содержат 40 углеродных атомов, они могут рассматриваться как образованные восемью остатками изопрена. Все без исключения другие природные каротиноиды - производные четырех указанных выше углеводородов: ликопина и каротинов. Они образуются из этих углеводородов путем введения: гидроксильных, карбонильных или метоксильных групп или же путем частичной гидрогенизации или окисления. В результате введения в молекулу бета-каротина двух оксигрупп образуется каротиноид, содержащийся в зерне кукурузы и называемый цеаксантином. С40Н56О2. Введение двух оксигрупп в молекулу альфа-каротина приводит к образованию лютеина С40Н56О2 (3,3-диокси-альфа-каротин), изомера цеаксантина, содержащегося наряду с каротинами в зеленых частях растений. В результате присоединения к молекуле бета-каротина одного атома кислорода с образованием фураноидной структуры получается каротиноид цитроксантин С40Н56О, содержащийся в кожуре цитрусовых плодов. Продуктами окисления каротиноидов, содержащих в молекуле 40 углеродных атомов, являются кроцетин С20Н2404, биксин С25Н30О4 и бета-цитраурин С30Н40О2. Кроцетин - красящее вещество, содержащееся в рыльцах крокуса в соединении с двумя молекулами дисахарида гентиобиозы в виде гликозида кроцина. Биксин - пигмент красного цвета, содержащийся в плодах тропического растения Bixa orellana; применяется для подкраски масла, маргарина и других пищевых продуктов. В бурых водорослях содержится каротиноид фукоксантин С40Н60О6, который принимает участие в процессе фотосинтеза в качестве так называемого вспомогательного пигмента.

Роль каротиноидов в организме человека

В организме животных и человека каротиноиды играют важную роль в качестве исходных веществ, из которых образуются витамины группы А, а также «зрительный пурпур», участвующий в зрительном акте. В растительном организме каротиноиды играют важную роль в процессе фотосинтеза. Исходя из химического строения каротиноидов, содержащих значительное количество двойных связей, можно предполагать, что они являются в растении переносчиками активного кислорода и принимают участие в окислительно-восстановительных процессах. На это указывает широкое распространение в растениях кислородных производных каротиноидов - эпоксидов, чрезвычайно легко отдающих свой кислород. Каротиноиды легко образуют перекиси, в которых молекула кислорода присоединяется по месту двойной связи и может затем легко окислять различные вещества.

Характеризуются способностью накапливать большие количества каротиноидов. Каротиноиды представляют собой соединения терпеноидной природы и большинство из них принадлежат к тетратспенам, содержащим 40 углеводных атомов в молекуле (С 40 -соединения). Они состоят из восьми изопреновых единиц и образованы связыванием «хвост к хвосту» двух фрагментов, каждый из которых состоит из четырех изопреновых остатков, соединенных «голова к голове». Таким образом, две центральные метильные группы находятся в 1,6-положении относительно друг друга, в то время как остальные нетерминальные метильные группы находятся в 1,5-положении (рис. 1).

Рисунок 1 — Схема соединения изопреновых остатков в центральной части молекул каротиноидов.

Каротиноиды.Общая характеристика

Все каротиноиды формально могут быть получены из ациклического соединения ликопина (рис. 2) посредством реакций, включающих гидрогенирование, дегидрогенирование, циклизацию, вставку кислорода в различные положения, миграцию двойных связей, миграцию метальных групп, удлинение цепи, укорочение цепи.

Рисунок 2 — Структура ликопина

Состоящие исключительно из атомов углерода и водорода, называются каротинами. К ним относятся ликопин, фитоин, фитофлуин, ‘alpha;, ‘beta;, ‘gamma;, ‘delta;, ‘zeta;, ‘epsilon;-каротины, нейроспорин, ‘alpha;- и ‘beta;-зеакаротины (рис. 4). Каротиноиды, содержащие кислород, называются ксантофиллами . Подавляющее большинство известных в настоящее время каротиноидов - ксантофиллы (рис. 4), Каротиноиды, у которых одинарные и двойные связи смещены на одну позицию, называют ретрокаротиноидами . К ретрокаротиноидам, например, относится пигмент ксантофильной группы эшшольцксантин.

Рисунок 3 — Структурные формулы каротинов хромопластов.

Кроме С 40 -каротиноидов в растениях распространены их производные, которые содержат меньше 40 атомов углерода (апокаротиноиды), примером которых могут служить 3-цитраурин и кроцетин. У грибов и бактерий встречаются также С 45 — и С 50 -каротиноиды, не обнаруженные у высших растений.

Наличие сопряженных двойных связей в структуре каротиноидов может обусловливать цис-транс-томерно . Большинство природно встречающихся каротиноидов находятся в транс-форме. Однако у живых организмов, в том числе и у растений, обнаружены также цис-изомеры некоторых каротиноидов, например цис-фитоин, цис-фитофлуин, проликопин (цис-изомер ликопина). Циклические структуры во многих каротиноидах содержат асимметрические атомы углерода, что также обусловливает существование множества стереоизомеров. В частности, хризантемаксантин и флавоксантин имеют одинаковую структурную формулу, но различаются между собой пространственной ориентацией боковых группировок.

Рисунок 4 — Структурные формулы ксантофиллов хромопластов.

Каротиноиды встречаются в свободном состоянии или могут быть этерифицированы жирными кислотами, ацетатом и углеводами. Сложные эфиры ксантофиллов с пальмитиновой, стеариновой, миристановой, лауриновой кислотами и ацетатом обнаружены в лепестках цветков подсолнечника однолетнего, а основное количество кроцетина, наиболее обильно представленного пигмента лепестков сафрона, этерифицирова но гентиобиозой и глюкозой в различных сочетаниях.

Распространение и локализация каротиноидов

Каротиноиды фотосинтезирующих тканей локализованы в основном в гранах хлоропластов, вероятно, в форме хромопротеидов . В частности, были обнаружены комплексы белков с виолаксантином и ‘beta;-каротином. Когда хлоропластные белки солюбилизируются детергентом, они могут быть разделены с помощью центрифугирования на две основные фракции — легкую и тяжелую, которые соответствуют фотосистемам I и II. Каротиноиды неравномерно распределены между этими двумя фракциями. Фотосистема I обогащена ‘beta;-каротином, в фотосистеме II преобладают ксантофиллы.

Пигменты этиолированных проростков локализованы в этиопластах. При этом следует отметить, что преобладающие пигменты в этиопластах этиолированных проростков и хлоропластов зрелых листьев отличны между собой. Так, основными ксантофиллами этиопластов фасоли обыкновенной являются флавоксантин и хризантемаксантин, которые отсутствуют в зеленых листьях. В то же время в них не обнаруживается неоксантин, который является наиболее обильным пигментом в листьях взрослых растении.

Каротиноиды в лепестках цветков локализованы в хромопластах.

В хромопластах желтого нарцисса каротиноиды накапливаются в основном в многочисленных концентрических мембранах. ‘beta;-Каротин в пластидах венца нарцисса снежно-белого находится в кристаллах, расположенных во внутритилакоидном пространстве. В хромопластах цветков хризантемы посевной и испанского дрока обыкновенного, тюльпана, саротамнуса метлистого и многих других растений каротиноиды локализованы в осмиофильных пластоглобулах. В лепестках калюжницы болотной каротиноиды, помимо хромопластов, обнаруживаются также в хлоропластах, а в цветках некоторых растений каротиноиды отсутствуют.

Ксантофиллы в хромопластах цветков, в отличие от пигментов фото-синтезирующих тканей, этерифицированы пальмитиновой, стеариновой, миристиновой либо лауриновой кислотами. Обнаружены также каротиноиды, этерифицированные ацетатом и углеводами.

Зрелые плоды многих растений окрашены благодаря наличию в них тех или иных каротиноидов. Как и в цветках, каротиноиды плодов локализованы в хромопластах, которые развиваются из хлоропластов в процессе созревания. В некоторых случаях, как например в плодах ландыша майского, хромопласты образуются из пропластид.

Каротиноиды в хромопластах красных плодов перца однолетнего, тыквы обыкновенной, розы морщинистой и плодах некоторых других растений локализованы в осмиофильных пластоглобулах и трубчатых образованиях. В плодах желтых, оранжевых и белых разновидностей перца однолетнего каротиноиды накапливаются в форме кристаллических образований. Ксантофиллы в плодах, как и в цветках, в значительной степени этерифицированы.

Распространены каротиноиды в подземных органах моркови и батата, хотя следует отметить, что цвет некоторых азиатских разновидностей моркови обусловлен наличием антоцианов. 90-95 % каротиноидов оранжевых сортов моркови представлены каротинами . Среди них наиболее обильно представлены ‘alpha; ‘beta;, v-каротины и ликопин , в то время как ‘gamma;-каротин, ‘zeta;-каротин, нейроспорин, фитоин и фитофлуин обнаружены в следовых количествах. Ксантофиллы в оранжевой моркови составляют только 5-10 % общего количества каротиноидов, однако их количество возрастает до 75-93 % в разновидностях желтой моркови и не менее 95 % в белой моркови.

Основным пигментом батата (Ipomea batatas edulis ) является ‘beta;-каротин . В моркови пигменты локализованы в хромопластах кристаллического типа, структура которых была детально изучена. Каротиноиды также обнаружены в семенах, пыльниках, тычинках, пыльце различных растений. Показано, что в придатках початков тифониума расщепленного и арума они локализованы в хромопластах.

Каротиноидный состав хромопластов весьма своеобразен и существен но отличается от состава пигментов в хлоропластах. Несмотря на то, что основные каротиноиды большинства хромопластов обнаружены также и в хлоропластах фотосинтезирующих тканей, их количественное соотношение в этих органеллах различное. В то же время в хромопластах некоторых растений находятся специфические каротиноиды, которых нет в хлоропластах. Так, например, капсантин - один из преобладающих пигментов зрелых томатов - содержится только в хромопластах. Более того, это видоспецифический пигмент, поскольку его до настоящего времени не удалось обнаружить у других растений.

Как отмечалось ранее, основная масса каротиноидов растений локализована в пластидах. Однако каротиноиды были идентифицированы и в непластидных структурных компонентах растительных клеток. В частности, многие зеленые водоросли при неблагоприятных условиях развития, обычно при азотном голодании, накапливают большие количества каротиноидов во внутриклеточных отложениях без ограничивающих мембран и в липидных вакуолях. S.Brow n и J.Prebble , применяя специальные предосторожности с целью ингибирования липаз и полифенолокскдаз, обнаружили, что распределение каротина во фракциях при дифференциальном центри-фугировании в градиенте плотности сахарозы гомогената цветной капусты совпадало с распределением сукцинатдегидрогеназы - фермента, являющегося маркером для митохондрий.

На основании этих экспериментов авторы заключили, что митохондрии содержат каротиноиды. Аналогичные выводы сделаны в опытах с клубнями картофеля, где каротиноиды обнаружены также в других фракциях, в частности во фракции «легких» мембран и в микросомах. Однако количество пигментов в непластидных фракциях было незначительным, что несколько затрудняет интерпретацию полученных результатов.

Каротиноиды - желтые, оранжевые или красные пигменты, синтезируемые растениями (а также бактериями и грибами), не растворимы в воде, близкие к витамину А (ретинолу) и через него - к очень важному хромофору ретиналю . Каротиноиды относятся к факторам, защищающим организм от развития опухолей.. Каротиноиды отчасти выполняют роль дополнительных фотосинтезирующих пигментов, но при этом могут осуществлять и другие функции, с фотосинтезом не связанные. К каротиноидам относятся широко распространенные каротины и ксантофиллы. По химической природе это изопреноидные углеводороды, содержащие 40 углеродных атомов ( рис. 12). Они относятся к вспомогательным фотосинтетическим пигментам , которые содержат все фотосинтезирующие организмы, относятся каротиноиды, большая группа химических соединений, представляющих собой продукт конденсации остатков изопрена ( рис. 128).

Ксантофиллы - это окисленные каротины. Особенно богаты каротинами зеленые листья некоторых растений (например, шпината), корнеплоды моркови, плоды шиповника, смородины, томата и др. У растений каротиноиды представлены главным образом физиологически наиболее активным р-каротином. Каротины наряду с ксантофиллами нередко обусловливают окраску тех или иных организмов. Например, окраска пурпурных бактерий объясняется наличием ксантофиллов типа роботина и спириллотоксина ; коричневая - бурых и диатомовых водорослей - фукоксантином .

Животные и человек не способны к синтезу каротиноидов, но, получая их с пищей, используют для синтеза витамина A. Каротиноиды, подобно хлорофиллам , очень слабо связаны с белками, они легко извлекаются из растений и используются в качестве лекарственных средств и красителей.

Большинство каротиноидов построено на основе конденсации 8 изопреноидных остатков. У некоторых каротиноидов полиизопреноидная цепь открыта и не содержит циклических группировок. Такие каротиноиды называются алифатическими. У большинства на одном или обоих концах цепи расположено по ароматическому или бета-иононовому кольцу. Каротиноиды первого типа относятся к арильным, второго - к алициклическим. Выделяют также каротиноиды, не содержащие в молекуле кислорода, и кислородсодержащие каротиноиды, общее название которых ксантофиллы .

Состав каротиноидов фотосинтезирующих эубактерий разнообразен. Наряду с пигментами, одинаковыми у разных групп, для каждой из них обнаружены определенные каротиноиды или наборы последних.

Наиболее разнообразен состав каротиноидных пигментов у пурпурных бактерий , из которых выделено свыше 50 каротиноидов. В клетках большинства пурпурных бактерий содержатся только алифатические каротиноиды, многие из которых принадлежат к группе ксантофиллов. У некоторых пурпурных серобактерий обнаружен арильный моноциклический каротиноид окенон, а у двух видов несерных пурпурных бактерий найдено небольшое количество бета-каротина, алициклического каротиноида, распространенного у цианобактерий и фотосинтезирующих эукариотных организмов.

Структурные формулы некоторых характерных для пурпурных бактерий каротиноидов представлены на рис. 70 , 2-5. Набор и количество отдельных каротиноидов определяют окраску пурпурных бактерий, густые суспензии которых имеют пурпурно-фиолетовый, красный, розовый, коричневый, желтый цвета.

Каротиноидные пигменты поглощают свет в синем и зеленом участках спектра, т.е. в области длин волн 400-550 нм. Эти пигменты, как и хлорофиллы, локализованы в мембранах и связаны с мембранными белками без участия ковалентных связей.

Функции каротиноидов фотосинтезирующих эубактерий многообразны. В качестве вспомогательных фотосинтетических пигментов каротиноиды поглощают кванты света в коротковолновой области спектра, которые затем передаются на хлорофилл . У цианобактерий энергия света, поглощенная каротиноидами, поступает в I фотосистему . Эффективность передачи энергии для разных каротиноидов колеблется от 30 до 90%.

Известно участие каротиноидов в осуществлении реакций фототаксиса , а также в защите клетки от токсических эффектов синглетного кислорода.

Действие каротиноидов не ограничивается только их участием в защите от фотодинамического эффекта . Они гасят синглетное состояние кислорода независимо от того, в каких реакциях он возникает: на свету или в темноте.